лося зростання максимумів поглинання при 315 нм і 469 нм, а також падіння піків при 340 нм, 500 нм і плеча в області 525-550 нм. Є ізосбестіческіе точки при 262 нм, 330 нм, 370 нм, 487 нм, 573 нм (Рис. 2.2). Дані спектральні зміни ідентичні таким у разі більш низьких значень рН.
Далі, на другому етапі, виникали нові максимуми поглинання при довжині хвиль 300 нм, 386 нм, 469 нм, 681 нм, а також відбувалося падіння піку при 315 нм. Є ізосбестіческіе точки при 262 нм, 312 нм, 345 нм, 416 нм і 536 нм. (Мал. 2.3).
Рис.2.2. Спектральні зміни при відновленні Cbi (III) фруктозою в лужному середовищі; [фруктоза]=0,01 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; рН=12,3 (NaOH); 25 0 C
Рис. 2.3. Спектральні зміни при відновленні Cbi (II) фруктозою в лужному середовищі; [фруктоза]=0,01 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; pH=12,3 (NaOH); 25 0 C.
Кінцевий спектр указной реакції повністю ідентичний такому у випадку Cbi (I), отриманого з Cbi (III) за допомогою цинкового пилу в хлориде амонію [44].
Виходячи з отриманих даних, можна зробити висновок про те, що фруктоза є відновником кобінаміда. В залежності від рН середовища можуть бути отримані або Cbi (II), або сверхвосстановлению форма кобінаміда - Cbi (I).
. 3 Кінетика і механізм взаємодії Cbi (III) з фруктозою
Були отримані кінетичні криві відновлення Cbi (III) фруктозою в діапазоні рН=11,4-13. Форма кінетичних кривих залежить від цього значення рН середовища.
Кінетичні криві відновлення Cbi (III) фруктозою при рН=11,4, представлені на рис. 2.4. На даних залежностях спостерігався індукційний період, який зменшується зі збільшенням концентрації фруктози.
Криві при рН=11,4-12,3 лінеарізуются в координатах ln (AA?) - f (t) (де A - оптична щільність при 534 нм в початковий момент часу; A? - оптична щільність при 534 нм, відповідна повного протіканню реакції), отже, приватний порядок реакції по Cbi (III) перший (Мал. 2.6).
У сільнощелочних середовищах (рН=12,8-13) спостерігалося лінійне падіння оптичної щільності при 534 нм в часі з виходом на плато, що вказувало, на нульовій приватний порядок по Cbi (III) в діапазоні рН =12,8-13 (рис. 2.7).
Рис. 2.4. Кінетичні криві відновлення Cbi (III) фруктозою в лужному середовищі; [фруктоза]: 1 - 0,01 М; 2 - 0,05 М; 3 - 0,1 М; 4 - 0,4 М; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; pH=11,4 [Na 2 CO 3]=0,5 М моль/л, 23 0 C.
При збільшенні значення рН індукційний період також зникає (рис. 2.5).
Рис. 2.5. Кінетична крива відновлення Cbi (III) фруктозою в лужному середовищі; [фруктоза]=0,1 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; pH=12 ([NaOH]=0,01 M); 23 0 C
Рис. 2.6. Залежність ln (AA?) Від часу для реакції кобінаміда (III) з фруктозою; [фруктоза]=0,1 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; pH=12 ([NaOH]=0,01 M); 23 0 C
При рН gt; 13 кінетична крива мала складну залежність (рис.2.8).
Рис. 2.7. Кінетична крива відновлення Cbi (III) фруктозою; [фруктоза]=0,1 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; рН=12,8 ([NaOH]=0,063 моль/л); 23 0 C
Рис.2.8. Кінетична крива відновлення Cbi (III) фруктозою; [фруктоза]=0,1 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; рН=13,3 ([NaOH]=0,2 моль/л); 23 0 C
Були проаналізовані кінетичні криві реакції відновлення Cbi (III) фруктозою в слаболужних середовищах. Одержано залежність k набл від [OH -] (рис.2.9).
Рис. 2.9. Залежність k набл від [OH -] [фруктоза]=0,1 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; 22 0 C
Дана залежність не лінійна, але лінеарізуется в координатах 1/k набл - 1/[OH -] (рис. 2.10).
Рис. 2.10. Залежність 1/k набл від 1/[OH -]; [фруктоза]=0,1 моль/л; [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; 22 0 C.
При рН=11,4 отримана залежність k набл від концентрації фруктози (рис. 2.11).
Рис. 2.11. Залежність k набл від концентрації фруктози; рН=11,4 ([Na 2 CO 3]=0,5 M); [Cbi]=5? 10 - 5 моль/л; 22 0 C.
З рис. 2.11 видно, що спостережувана константа швидкості реакції лінійно залежить від концентрації фруктози. Це вказує на перший приватний Порядок реакції по відновник.
Нелінійна залежність k набл - [OH -], лінеарізующаяся в координатах 1/k набл - 1/[OH -], характерна для послідовності двох реакцій з оборотною першою стадією (2.1.) [45].
Відомо, що в лужному середовищі Cbi (III) знаходиться в рівновазі:
Дане перетворення відбувається шви...
