ціфіческое розщеплення пов'язано з тим, що за наявності об'ємного заступника при атомі С (3) зменшується швидкість гідролізу оксііміна XXXIII і через таутомерні перетворення останнього в енаминов можлива епімерізація при С (4).
При поновлення на нікелі Ренея ізоксазолінов складної будови виявилося, що в випадку з'єднань, що мають чутливі до відновлення заступники, великі переваги має проведення реакції при значеннях рН 5 ... 7; при цьому розщеплення не ускладнюється побічними процесами. Заслуговують на увагу методичні розробки з використанням борної кислоти та інших сполук бору в якості кислотних агентів, що гарантує збереження чутливих до кислотам захисних груп - ацетильной, тетрагідропіранільной, сілільной. Для збереження чутливих до відновлення і кислот груп запропонована методика озонолітіческого розщеплення ізоксазолінов.
2. Застосування екзотичних відновлюють систем виправдано за наявності в ізоксазоліне неграничних заступників, оскільки всі методики гідрогенолізу з використанням нікелю Ренея не забезпечують схоронність ненасичених угруповань. Останнім часом запропоновано нові відновники - Мо (СО) 6, Fe (CO) 5, Н2/Rh-Al, що мають суттєві переваги і що відрізняються більшою селективністю дії.
Численними дослідженнями встановлено, що розщеплення ізоксазолінов в оксікетони відбувається без звернення конфігурації і формально стереоспеціфічность від вихідного олефина. Таким чином, геометрія олефина безпосередньо транслюється в геометрію кінцевого аліциклічного з'єднання.
Такий стереоконтроліруемий двустадийному спосіб отримання альдольної фрагмента привабливий для використання в органічному синтезі. Зручний шлях до різним типам поліфункціональних молекул відкриває розщеплення 3,4,5-функціонально-заміщених ізоксазолінов. Для їх синтезу використовують як нітрілоксіди, мають гідрокси-, алкокси-, ціано-, алкоксікарбонільние заступники, так і О±-функцйоналізірованние олефіни. Так, розроблені синтези ОІ-оксикислот XXXVII з захищених нітроспіртов через 3-алкоксіметілізоксазо-Ліни XXXVIII. Для цієї мети також застосовували бензолсульфонилнитрилоксид, в подальших перетвореннях бензолсульфогруппа легко замінюється на метоксігруппи. Нещодавно запропонований більш простий варіант синтезу - через 3-галогенізоксазоліни XXV.
При використанні ціанонітрілоксіда і карбетоксінітрілоксіда розроблені методи отримання оксінітрілов: 3-алкоксикарбонилизоксазолины XXXIX легко омиляются в 3-карбоксіізоксазоліни, останні можуть піролізоваться з одночасним розщепленням в оксінітріли XL.
Метод цис-ціангідроксілірованія запропонований нещодавно і на основі 3-бензолсульфонилизоксазолинов. p> 3-Алкоксикарбонилизоксазолин XLI розщеплюється діазометаном до Y-оксикислоти XLII, яка під дією тріфторуксусной кислоти реціклізуется в лактон XLIII.
3-Ізоксазоліновие кислоти XLIV під дією цинку в оцтової кислоті розщеплюються за звичайною схемою, проте присутня карбоксигруп обумовлює циклізація пром...
