ням нової зв'язку С-С.
Так німецькими хіміками був синтезований полімер з високим значенням середньої молекулярної маси, по реакції Дільса-Альдера, представленої на малюнок 24
Малюнок 24 - Синтез РПФ по реакції Дільса-Альдера
Цікаво відзначити, що отриманий полімер добре розчинявся в толуолі і бензолі, незважаючи на дуже щільне розташування бензольних фрагментів [56]. З'ясувалося, що такі поліфенілени мають низьку ефективність люмінесценції, ймовірно у зв'язку з відсутністю сполучення на п-фениленові ділянках кіл. Тому був зроблений висновок, що запорука хороших показників люмінесценції для поліфеніленов це високе сполучення фрагментів в молекулі.
Таким чином, аналіз літературних даний показав, що розвиток нових методик синтезу полімерів, які мають люмінесцентними властивостями, а також більш глибоке і детальне вивчення їх структури та оптичних властивостей є перспективним напрямком в хімії.
2. Обговорення результатів
. 1 Синтез вихідного мономера методом циклоконденсації моноацетілароматіческіх з'єднань
циклоконденсації моноацетілароматіческіх з`єднань - найбільш простий і надійний спосіб синтезу розгалужених ціклотрімеров. В результаті цієї реакції генерується нове 1,3,5-тріфенілзамещённое бензольное ядро.
Трімерізаціонной циклоконденсації 4-бромацетофенона у присутності орто-мурашиного ефіру і газоподібного хлористого водню був синтезований мономер - 1,3,5-трис (п-бромфеніл) бензол (1) (схема 1). Хлористий водень отримували безпосередньо в ході реакції прікапиваніем сірчаної кислоти на сухій хлорид натрію. Властивості з'єднання 1 представлені в таблице1.
Схема 1 - Отримання 1,3,5-трис (п-бромфеніл) бензолу (1)
Таблиця 1 - Властивості 1,3,5-трис (п-бромфеніл) бензолу (1)
СоедіненіеТпл, оСM: mЕлементний аналіз, знайдено/обчислено,% СНBr1267-27054353,48 53,043,08 2,7643,48 44,20 Проведений ІЧ-спектроскопічний аналіз підтвердив наявність відповідних груп у фениленові ціклотрімере. Відповідний ІЧ-спектр ціклотрімера 1 наведено на малюнку 25
Малюнок 25 - ІЧ-спектр для 1,3,5 - трис (п-бромфеніл) бензолу
Смуга тисячі п'ятсот дев'яносто п'ять см - 1 показує валентное С-С коливання бензольного кільця, характерне для 1,3,5-заміщених молекул бензолу;
см - 1, 1440 см - 1 та 1 380 см - 1 - відносяться до коливань С-С зв'язків фенільних кілець;
см - 1 і 1007 см - 1 це плоскі деформаційні коливання С-Н зв'язків фенільних кілець. Віднести однозначно коливання зв'язку С-Br скрутно вследствии нехарактерістічності цього коливання, тому воно потрапляє в область скелетних коливань.
Також отримане з'єднання було охарактеризовано методом ЯМР-спектроскопії. У спектрі ПМР мономера 1 (малюнок 26) можна чітко віднести сигнали протонів центрального бензольного кільця (синглет при 7,71 м.д.), а також сигнали, що характеризують 1,4-заміщене бензольні кільце: дублет при 7,44 - 7, 56 м.д. (о-положення) і дуплет при 7,62-7,65 м.д. (м-положення).
Малюнок 26 - ПМР-спектр 1,3,5 - трис (п-бромфеніл) бензолу (1)
Мас-спектр сполуки 1 (M=543) представлений на малюнку 27
Малюнок 27 - Мас-спектр сполуки 1
2.2 Отримання розгалужених поліфеніленов
. 2.1 Синтез розгалужених поліфеніленов по реакції Сузукі
Синтез розгалуженого поліфенілена P1 був здійснений по реакції Сузукі взаємодією трібромароматіческого з'єднання (1) з біспінаколовим ефіром 1,4-фенілдіборной кислоти (2) (схема 2)
Схема 2 - Отримання полімеру P1
Синтез полімеру Р1 проводили в ДМФА в присутності водного ацетату калію в якості підстави і PdCl2 [dppf] в якості каталізатора (малюнок 28).
Малюнок 28 - [1,1? біс (дифенілфосфіно) фероцен] паладію (II) дихлорид PdCl2 [dppf]
Молекулярну масу полімеру лімітували вихідним мольному співвідношенні сомономером (1: 1,5 відповідно), при цьому поліфенілен містив кінцеві бром-групи. Випадковий характер освіти розгалужених полімерів в одну стадію характеризується наявністю великої кількості непрореагіровавшіх (залишкових) функціональних груп, які сприяють зниженню ефективності люмінесценції. Тому дуже часто з метою запобігання процесу гелеутворення та підвищення ефективності люмінесценції на другій стадії синтезу полімеру в реакційне середовище вводять монофункціональні з'єднання, що блокують реакционноспособниє групи полімеру. Тому на другій стадії синтезу в зону реакції була додана Монофункціональне з'єднання - фенілборная кислота, після чого реакція тривала ще 6:00.
Д...
