гетерогенних окислюють системах (наприклад, спирт - окис ртуті) з великою поверхнею окислювача, збільшує швидкість виділення азоту. Аналогічні результати були отримані з гетерогенними системами і в інших реакціях з виділенням азоту. Гомогенна Середа часто сприяє утворенню тетразен. Наприклад, у методі отримання тетрабензілтетразена з дібензілгідразіна використовується спиртової розчин ацетату ртуті.
Тверда поверхню, мабуть, сприяє зниженню енергії активації виділення азоту і, ймовірно, допомагає ізолювати проміжні частинки N-нітро один від одного, перешкоджаючи утворенню тетразен. Якщо в 1, 1-диза-міщення гідразин присутні метальнимі, етільний, ціклогексільние або подібні алкільпие групи, то нездатність цих груп стабілізувати проміжні вуглецеві фрагменти (Іони або вільні радикали - ще не з'ясоване) пригнічує розрив зв'язків вуглець-азот. У цих випадках навіть в гетерогенному середовищі освіта азоту невигідно енергетично, і замість цього виходить тетразен.
Такі сполуки, як 1-бензил-1-бутілгідразін, окислюються окисом ртуті в хлористому метилені, даючи з низьким виходом амілбензол, а проте в етанольний розчині та ж реакція призводить до відповідного тетразену. Іншими прикладами аномального окислення можуть служити:
окислення N-аміноізоіндоліна до бензоціклобутена і 1, 2-діметілен-З, 5-циклогексадієн
В
окислення N-аміно-1, 3-діфенілізоіндоліна в 1,2-дифе-нілбензоціклобутен br/>В
(транс) (Транс 81%)
Реакцією, аналогічної аномальному окисленню гидразинов 2б, є лужне розкладання сульфонілгідразінов. Ці реакції, мабуть, протікають через Нітра і продукти часто ідентичні продуктам окислення відповідних гидразинов:
В
Тут, як і в реакціях аномального окислення, для утворення азоту і вуглеводнів бажані стабілізуючі заступники (наприклад, бензил). Аналогічно, обробка деяких нітрозамінів гідросульфітом натрію в лужному середовищі дає азот і вуглеводні. Оскільки продукти реакції ідентичні одержуваних при окисленні відповідного гідразину окисом ртуті, то проміжне утворення Нітрит Передбачалося і для цієї реакції:
ТРИ-І ТЕТРАЗАМЕЩЕННИЕ гідразин
Характерною особливістю аліфатичних Тризаміщені гидразинов 3 є гладке окислення (при стоянні на повітрі) в дизаміщені гідразони:
R2N-NHCHR'2 в†’ R2N-N = CR'2
Тетразамещенним гідразин 4 приділяється порівняно з іншими класами менше уваги. Тетрафенілгндразін, однак, цікавий проявом особливих властивостей через перекривання об'ємистих фенільних груп, оточуючих маленькі атоми азоту. Навіть при температурі рідкого повітря тетрафенілгідразін розкладається в присутності кислоти з утворенням іонів і, можливо, радикалів. Очевидно, в цьому з'єднанні зв'язок азот - азот ослаблена внаслідок стеричного перекривання, так як інші тетразамещенние гідразину абсолютно стійкі по відношенню до кислот:
В <...
