ть ізобарних потенціалів для цих двох станів:
, (16)
де В«жВ» і В«ПарВ» - індекси, що позначають рідину і пар. p> Якщо температура підвищилася до Т + d Т, то для того щоб обидві фази залишилися в рівновазі, тиск повинен збільшитися до Р + d Р, рівного тиску пари при цій більш високій температурі. При нескінченно малому підвищенні температури і тиску ізобарний потенціал для рідини стане рівним G (ж) + dG (ж) , а для пари G ( пар) + dG (пар). Так як обидві фази знаходяться в рівновазі, то
(17)
З урахуванням рівняння (16) умова збереження рівноваги при зміні температури і тиску має вигляд:
(18)
Так як dG представляє собою повний диференціал, то рівняння (18) можна написати таким чином:
(19)
На підставі рівнянь і рівняння (19) можна переписати у вигляді
(20)
При підстановці отримаємо
(21)
Так як по рівняння
В
(22)
де - зміна ентальпії при випаровуванні рідини при температурі Т, то рівняння (21) можна написати наступним чином:
(23)
Це важливе співвідношення відоме як рівняння Клапейрона. Воно дає залежність швидкості зміни тиску рівноважного пара з температурою ( d Р/ d Т) від ентальпії випаровування, об'єму рідини V (ж) і обсягу пара V (пар) при температурі Т і тиску, рівному тиску насиченої пари. Внаслідок того що висновок рівняння (23) не залежить від будь-яких припущень щодо природи обох фаз, можна легко вивести такі ж рівняння для рівноваги між твердим речовиною і парою, що знаходяться в рівновазі з ним, а також для рівноваги між твердою речовиною і рідиною і між двома різними кристалічними формами твердої речовини. Для цих випадків рівняння (23) можна написати так:
(24)
(25)
(26)
де, і - ентальпії сублімації, плавлення і переходу (між твердим станом 1 і 2) відповідно. Теплоти сублімації, плавлення і випаровування при заданій температурі пов'язані співвідношенням
(27)
оскільки кількість тепла, необхідне для випаровування даної кількості твердого речовини, залишається постійним, незалежно від того, чи проводиться процес випаровування твердої речовини безпосередньо або шляхом первісного плавлення твердої речовини з подальшим випаровуванням рідини. Кожне з цих рівнянь можна виразити через молярний величини.
При користуванні рівняннями (23) - (26) необхідно виражати зміна ентальпії процесу в тих же одиницях, що і твір тиску на зміна обсягу. Для цієї мети корисно розрахувати множник для перекладу кал в л • атм:
В
5. Рівняння Клаузіуса - Клапейрона
