фумарова, ацетондікарбоновая і яблучна кислоти/5 /.
. 3 О-гетероциклізація 4-оксикумарини
Число відомих реакцій О-гетероциклізації заміщених 4-оксикумарини вельми обмежена.
При отриманні натрієвихсолей 4-оксикумарину було відмічено, що він енергійно взаємодіє з водним розчином бікарбонату натрію; при цьому виділяється вуглекислий газ і утворюється розчин відповідної солі. Для 3`-похідних 4-оксикумарину із загальною формулою (41а) характерна знижена кислотність у порівнянні з 4-оксикумарини. Дане явище пояснюється внутрішньомолекулярної О-гетероциклізація. За допомогою спектроскопічних методів було з'ясовано, що подібні з'єднання існують переважно в О-гетероциклической формі (41a - 95%, 41b - 5%)/36 /:
Нещодавно була досліджена О-гетероциклізація похідного дикумарину 3,3 '- (фенілметілен) біс (4-гідрокси - 2H-хром - 2-вона) (42), яка проходить в кислому середовищі, без участі лактонного карбонила за механізмом звичайної дегідратації c утворенням пірану (43)/9 /:
кумарин кисневмісний гетероциклический бензопірон
2. Мета дослідження та обговорення результатів
Аналіз даних періодичної преси свідчить, що реакційна здатність заміщених кумаринів вивчена досить повно. Багатоцентрових молекул робить їх цінними субстратами у синтезі O-, N-вмісних гетероциклічних сполук, практично важливих в сучасній медицині. У зв'язку з цим, метою даної роботи є синтез 4-гідрокси - 3 - ((4-гідрокси - 2-оксо - 2H-хром - 3-іл) фенілметіл) - 2Н-хром - 2-вона за відомою методикою і вивчення його властивостей на прикладі реакції з ефіратом трёхфторістого бору.
. 1 Синтез вихідної сполуки і його взаємодію з ефіратом трехфтористого бору
Синтез вихідної речовини здійснювався за відомою, модифікованою методикою. З'єднання виникає в результаті конденсації 4-оксикумарину з бензальдегідом. Освіта з'єднання здійснюється через интермедиат, перетерпіти вторинну конденсацію Міхаеля з молекулою 4-оксикумарину/8-9 /:
Проведення даної реакції, згідно з літературними даними, можливо при кип'ятінні реагентів в суміші метанол-хлороформ (3: 1). Було встановлено, що заміна даної суміші на етанол істотно не впливає на вихід продукту. Так, при здійсненні реакції в суміші метанол-хлороформ вихід склав 70%, в етанолі - 73%. Таким чином, запропонований не менш ефективний метод без використання токсичного розчинника.
t пл., про СЕлементний аналіз ВичісленоНайдено207-209С: 72,81; Н: 3,91С: 71,98; Н: 4,02
Відомо, що при кип'ятінні в суміші крижаної оцтової кислоти і оцтового ангідриду (в якості водовіднімаючих кошти) має місце внутримолекулярная О-гетероциклізація за участю 1,5-діоксофрагмента з утворенням 4Н-піраній, стабілізованих електроноакцепторний дією карбонільних груп.
Внаслідок чого, очікувана реакція солеутворення не відбулася. Однак в якості продукту реакції був виділений полукеталь, що можливо викликано наявністю води в реакційній середовищі.
t пл., оСЕлементний аналізВичісленоНайдено gt; 300С: 72,81; Н: 3,91С: 72,50; Н: 3,74
3. Експериментальна частина
. 1 Основні фізико-хімічні методи, використовувані в роботі
Контроль за ходом реакцій, визначення індивідуальності та ідентифікація отриманих сполук здійснювалися методами ТШХ, елементного аналізу, ІЧ спектроскопії.
ІК спектри записувалися на ІК Фур'є-спектрометрі ФСМ 1 201 в таблетці з КВr.
ТШХ аналіз проводився на пластинках Silufol UV - 254; елюент гексан-ефір-ацетон (3: 1: 1), гексан-етилацетат-ацетон (2: 2: 1), проявник - пари йоду, УФ- випромінювання.
. 2 Список використаних реактивів
Ацетонч.ГОСТ 2603-71
Гексанх.ч.ТУ 6-09-3375-73
Хлороформ ч.д.а. ТУ 6-09-1710-72
Оцтова кислота ч.д.а. ГОСТ 61-75
. 3 4-Гідрокси - 3 - ((4-гідрокси - 2-оксо - 2Н-хром - 3-іл) (феніл) метил) - 2Н-хром - 2-он (14) і 4-гідрокси - 3 - ((4-гідрокси - 2-оксо - 2Н-хром - 3-іл) (4-метоксифеніл) метил) - 2Н-хром - 2-он
У круглодонную колбу, забезпечену зворотним холодильником, поміщають 20 мл етанолу-ректифікату, в якому розчиняють при нагріванні 5 г (3.1 ммоль) 4-гідрокси - 2H-хром - 2-вона 4. Після його розчинення додають 3.2 мл (3.1 ммоль) бензальдегіду і кип'ятять протягом 48 годин. Потім реакційну суміш охолоджують, що випали кристали сполуки 14 фільтрують, промивають етанолом і сушать під тягою. Отримують 4.64 г (вихід 73%) сполуки 14, т....
