язаний з впливом кисню в циклі, полягає в більшій стійкості похідних по С 1 у б-аномера, незважаючи на те, що в ньому гідроксил займає аксіальне положення, а в в-аномере - екваторіальне. Цей ефект, званий аномерного, обумовлений взаємодією диполя зв'язку С-X (в окремому випадку С-О) і сумарного диполя неподіленої пари електронів атома кисню і електронів циклу. Величина аномерного ефекту залежить від полярності зв'язку С-X.Еслі заступник X екваториальній, то кут між диполями малий і відштовхування сильніше, при аксіальному заступника кут значно більше і взаємодія слабші:
4. Хімічні властивості глюкози
4.1 Реакції по гідроксильної групі
Алкілірованіе.Результат взаємодії залежить від природи алкилірующего агента і умов реакціі.Метанол у присутності сухого НСlметілірует тільки полуацетальний або полукетальний гідроксил, утворюючи суміш б-і в-метілглюкопіранозідов. Алкілування інших гідроксильних груп вдається здійснити тільки дією сильних алкилирующих коштів, наприклад, диметилсульфату (СН 3) 2 SO 4 і луги.
б-D-глюкопіраноз метил-б-D-глюкопіранозид метил-в-D-глюкопіранозид
метил - 2,3,4,5-тетраметил-б-D-глюкопіранозид
Ацилирование. Глюкоза легко етерифікування з утворенням складних ефірів. Ацилирование зазвичай здійснюють надлишком оцтового ангідриду в присутності кислотних (H 2 SО 4, ZnCl 2) або основних (CH 3 COONa) каталізаторів. Співвідношення між б-і в-аномерниміпентаацетатамі можна регулювати, змінюючи умови реакції.
При підвищених температурах в результаті взаємоперетворень б-і в-ацетатів утворюється суміш, що складається на 90% з б- і на 10% з в-аномеров. При 0 ° С утворюється в основному в-аномер.
4.2 Реакції по карбонільної групі
У результаті взаємодії D-глюкози з надлишком фенілгідразину спочатку утворюється фенілгідразон, який дегидрирующей другою молекулою фенілгідразину, перетворюється при цьому в аміак і анілін з формуванням другого карбонільної групи. Подальша реакція третього молекули фенілгідразину призводить до біс-фенілгідразону, або озазону.
Реакції глюкози з гідроксиламіном. Оксими глюкози в розчинах утворюють таутомерні циклічні б- і в- форми.
На цій реакції заснований один із способів укорочення ланцюга глюкози:
Дегідратація оксима при дії оцтового ангідриду супроводжується одночасним ацилированием всіх гідроксигруп. У результаті подальшої переетерифікації з утворенням метилацетату і одночасного відщеплення HCN утворюється альдозами з вуглецевої ланцюгом, укороченою в порівнянні з вихідною на один атом вуглецю, - D-арабиноза.
4.3 Дегідратація глюкози
Відбувається при дії мінеральних кислот і призводить до похідного фурану - 4-гідроксиметилфурфуролу, який, втрачаючи молекулу мурашиної кислоти, перетворюється на левулінова (4-оксопентановую) кислоту.
4.4 Реакції окислення
Окислення глюкози можна здійснити різними по силі окислювачами, які, відповідно до цього, дають різні продукти окислення.
Глюкоза окислюється до гліконовойкіслоти в м'яких умовах такими слабкими окислювачами, як:
бромная вода Вr 2/Н 2 О
реактив Толленса (реакція срібного дзеркала):
- розчин Фелінга: CuSО 4 + NaOH + KOOC-CHOHCHOHCOONа.
У результаті реакції випадає червоний осад оксиду міді.
Сильні окислювачі, наприклад, концентрована HNO 3, окислюють обидва кінцевих атома вуглецю глюкози з утворенням цукрових (глікарових) двоосновний кислот:
У лужному середовищі окислення звичайно йде з розривом С-С зв'язку і утворенням продуктів окислення з меншою довжиною вуглецевого ланцюга.
Розщеплення глюкози здійснюють також дією перйодатом-іона IO - 4 або тетраацетата свинцю (СНзСОО) 4 Рb - специфічних реагентів на б-глікольную угруповання.
Аналіз продуктів окислення дозволяє встановити будова моносахаридів.
У результаті розщеплення D-глюкози утворюються інші продукти реакції:
4.5 Реакції відновлення
Відновлення глюкози амальгамою натрію в розведеною H 2 SO 4, NaBH 4 у воді або каталітично воднем над Ni, Pt, Pd йде легко, з утворенням багатоатомних спиртів. Глюкоза при відновленні дає D-сорбіт.
4.6 Бродіння моносахари...
