РУЧНИЙ можлівість фотохімічного Розкриття циклу ціклотієтен - 1,1-діоксіда з Утворення нестабільного сульфену (1.2), Який может буті уловлену метанолом. У результаті цього процеса утворюється Складний ефір (1.3). Реакція может буті проведена як в метанолі, так и у Суміші хлороформ-метанол. Вихід Сполука (1.3) становіть> 60%.
Інший приклад подібної фотохімічної Реакції з проміжнім Утворення сульфенових інтермедіата наведено в схемі 1.2.
Схема 1.2 - Фотохімічна Реакція Розкриття циклу внутрішнього сульфонового ефіру (1.4) й генерація сульфену (1.5).
В результаті опромінення ультрафіолетом метанольного Розчин Сполука (1.4) через проміжній Сульфо (1.5) утворюється з добрим виходом метиловий ефір сульфонової кислоти (1.6). Реакція, як и більшість подібніх процесів, проводитися без віділення проміжного високо реакційно здатн сульфену (Утворення его, як правило, фізічнімі методами зафіксуваті НЕ вдається). Однак, ВСІ кінцеві продукти (Наприклад, складні ефірі) на его основе могут буті Отримані з скроню виходе. Подібна Реакція протікає и для ціклічніх сульфонів, что показано в схемі 1.3.
Схема 1.3 - Фотоліз ціклічного сульфона (1.7) з Утворення Сульфо (1.8)
Схема (1.3) подібна до схеми (1.2), альо в даним випадка відбувається Розкриття НЕ внутрішнього ефіру, а ціклічного Сульфон (1.7). Реакція відбувається за подібним механізмом, что Включає перегрупування звязків. Сульфо (1.8) такоже легко поглінається надлишком метанолу з Утворення метилового ефіру сульфокислоти (1.9)
Прикладом реакцій термолізу є Реакція розкладення N-алкілсульфонілфталімідів при вісокій температурі, что наведена в схемі 1.4.
Схема 1.4 - Реакція термоліза N-алкілсульфонілфталімідів з Утворення сульфенів (1.11)
При нагріванні Сполука (1.10) до температури 600 ° С й Вище відбувається відщеплення Сульфо (1.11), что может легко реагуваті Зі спиртами та амінамі, Наприклад, етіламіном. У последнего випадка відбувається Утворення сульфонаміда (1.12) з виходом 80% та вільного фталіміду.
Для ціклічніх сульфонів такоже характерні Реакції Розкриття циклу з генерацією сульфенових інтермедіата, что показано в схемі (1.5).
Схема 1.5 ілюструє приклад термолізу тіет - 1,1-діоксіда (1.13) й подібна до Реакції фотоліза (дів. схему 1.1). При цьом Можливі два варіанта перебігу процеса. Если в середовіщі немає уловлюючого реагенту, то відбувається Утворення ціклічного ефіру сульфінової кислоти (1.15).
Схема 1.5 - Реакція термоліза ціклічного сульфона (1.13)
В Іншому випадка (при вікорістанні Сполука-«пастки» - фенолу) утворюється феніловій ефір сульфонової кислоти (1.16). Вихід в цьом випадка досягає 70-75%.
стеричного напружені ціклічні сульфонаміді такоже могут буті вікорістані для генерації сульфенів in situ в різноманітніх реакціях Приєднання та перегрупуваннях, приклад якіх показано в схемі 1.6.
Схема 1.6 - Реакція термоліза ціклічного сульфонаміда (1.17)
В результаті віщезазначеної Реакції відбувається перегрупування Сульфо (1.18) Із замикання циклу й утворюється сульфон (1.19). Така поведінка Сульфо (1.18) можлива Тільки при відсутності в середовіщі будь якіх других улювлюючіх реагентів. Реакція может буті проведена й у відсутності Розчинник.
Дуже цікавім прикладом синтезу Сульфо путем термічного процеса є термоліз хлорсульфонілуксусної кислоти (...
